王溥字齐物，并州祁人。
他的父亲王祚，任州郡小吏，很有心计，跟从晋祖到洛阳，掌管盐铁事务，因母亲年老辞职归家，汉祖镇守并门，统领行营兵马抵抗契丹，委用王祚管理粮草；汉祖即皇帝位，擢升他为三司副使。在后周朝任随州刺史。后汉法律征集牛皮，牛皮转送到京师，遇暑天雨淋多腐坏变质，王祚请求把铠甲的样式颁布给诸州，命令将牛皮裁制成铠甲来输送，百姓感到很方便。调任商州刺史时，用俸钱招募人开凿大秦山岩梯路，行人旅客深得方便。显德初年，设置华州节度，任命王祚为刺史。不久，改任颍州刺史。平均辖区里的租税，补足流徙租额，抵销旧籍账目。州境有条通商渠，距离淮河三百里，时间长了就淤塞了，王祚把它疏通，于是舟楫通航，郡里没有水灾。历任郑州团练使。宋初，升宿州为防御区，任用王祚为防御使。督促百姓凿井以备防火，在城北筑堤以防水灾。请求退休，到皇宫，皇上任命他为左领军卫上将军，退休。
王溥，后汉乾..年间考中进士甲科，任秘书郎。当时李守贞占据河中，赵思绾在京兆反叛，王景崇在凤翔反叛，周祖带领部队讨伐他们，任命王溥为从事。河中平定后，得到叛贼的文书，里面有很多朝中大臣及藩镇互相勾结的话。周祖记下他们名字，准备按察审问他们，王溥谏阻说“：鬼魅这些东西，趁夜黑而出，一旦日月光明，就自动消灭。请把这些东西都烧掉，以安君主旁边的反贼之心。”周祖照办。部队回师，王溥升任太常丞。跟随周祖镇守邺地。广顺初年，任左谏议大夫、枢密直学士。广顺二年迁升为中书舍人、翰林学士。广顺三年，加官户部侍郎，改任端明殿学士。周祖生病，召学士拟旨，任命王溥为中书侍郎、平章事。宣诏后，周祖说：“我没有忧虑了。”当日去世。
周世宗准备亲自征讨泽、潞二地，冯道极力谏阻，只有王溥赞成。部队凯旋还师，加任王溥为礼部尚书、监修国史。周世宗曾经从容问王溥说“：后汉丞相李崧用蜡封书信送给契丹，有人还记得书信言辞，这件事可信吗？”王溥说：“李崧是大臣，如果有这事，怎么肯轻易让外人知道？这是苏逢吉诬蔑他罢了。”世宗才醒悟，诏令追赠李崧官职。世宗打算讨伐秦、凤二地，向王溥求元帅，王溥推荐向拱。战事平息后，世宗在宴席上酌酒赐给王溥说“：替我选择元帅成就边疆功业者，是你啊！”跟从皇帝平定寿春，皇帝诏令给他加阶进爵。显德四年(957)，遭父丧。守丧未满三年，被朝廷重新起用，四次上表，请求守丧满期。世宗大怒，宰相范质上奏解救他，王溥惧怕，入朝谢罪。显德六年夏天，任命他为参知枢密院事。
恭帝继承帝位，加王溥为右仆射。这年冬天，王溥上表请求编写《世宗实录》，于是上奏建议史馆修撰、都官郎中、知制诰扈蒙，右司员外郎、知制诰张淡，左拾遗王格，直史馆、左拾遗董淳，共同修纂，诏令照办。
宋初，进位为司空，罢参知枢密院职。乾德二年(964)，罢去他职任太子太保。旧制，一品官班位在台省官之后，太祖因为看见王溥，对身边的人说：“王溥是以往的丞相，应当超常宠幸他。”就下令分台省官班位为东西二向，成为定制。乾德五年，遭母丧。守丧期满，加任太子太傅。开宝二年(969)，升为太子太师。中谢日，太祖对身边的人说：“王溥任丞相十年，三次迁升一品，官福之盛，近世没有可与比拟的人。”太平兴国初年，封为祁国公。太平兴国七年八月，去世，终年六十一岁。朝廷停朝两天，赠侍中，谥号为文献。
王溥禀性宽厚，风度优美，喜欢提拔后进，被他推荐官位显达的人很多。非常吝啬。其父王祚历任地方刺史，擅长积聚家财，所到地方有田宅，家资积累至万金。
王溥任宰相时，王祚以宿州防御使官衔居家，每有公卿到他家，一定先去拜见王家，王祚摆酒宴庆寿，王溥穿着朝服侍奉左右，坐客不敢安坐，都起身回避。王祚说“：这是我养的豚犬而已，不必麻烦诸君起避。”王溥劝王祚请求退休，王祚认为朝廷不会同意，得到朝廷批准后，王祚大骂王溥说：“我体力未衰，你想保固自己的名位，而断我的官路。”举大梃想打王溥，亲戚们劝阻他才作罢。
王溥好学，手不释卷，曾经集苏冕的《会要》及崔铉《续会要》，补上缺漏，编为百卷本《唐会要》。又采摘朱梁至周为三十卷本《五代会要》。有文集二十卷。
儿子贻孙、贻正、贻庆、贻序。贻正官至国子博士。贻庆任比部郎中。贻序，考中景德二年进士，后改名贻矩，官至司封员外郎。贻正的儿子克明，与太宗女郑国长安公主结婚，改名贻永，令他与父亲同辈。见《外戚传》。
贻孙字象贤，年轻时随周祖管理商、颍二州，署任衙内都指挥使。显德年间，因为父亲在中书省，改任朝散大夫、著作佐郎。宋初，升为金部员外郎，赐给紫衣，历升右司郎中。淳化年间，去世。